鹽水是表示一定濃度氯化鈉（NaCl）水溶液的專業術語。鹽水以及其他鹽溶液多以天然形式在環境中被發現，它們主要來自鹽礦的溶解，并廣泛應用于食品，冶金和化工行業。近年來，許多鹽水制備工藝得以改進，從汞電解槽技術發展至更清潔更環保的的離子膜技術，包括在離子膜槽中的鹽水電解工藝。微量金屬的存在會大大影響離子交換膜槽的壽命和性能，這就是為何要分析這些微量金屬的原因。通常的取樣點是在通過第一個交換柱之前，位于交換柱之間（如果工藝采用了多個交換柱）以及通過交換柱之后的鹽水，分析這些樣品用以測試交換柱及最終產出的鹽水的性能，這對于交換柱的預防性保養和鹽水質控非常有用。
苛刻的環境基體分析，例如高濃縮的鹽溶液，在高鹽基體要分析低濃度的微量元素雜質對ICP分析往往是一大挑戰。
分析問題
ICP光譜分析高鹽基體比較困難，垂直觀測模式最適合于這種基體，但是微量雜質卻需要水平觀測模式來提高靈敏度。水平觀測模式進行鹽水分析的常見問題是基體匹配問題，但用于校準曲線的高純氯化鈉(NaCl)不僅昂貴而且難以購買到。另一個難題是樣品導入，當直接進原料純鹽水時，同時用水溶液標準進行校準，樣品與標樣的粘度差異將導致兩者傳輸與霧化效率明顯不同。另外，霧化器和中心管會由于不斷吸入高鹽溶液而易引起鹽沉積。通常采用稀釋方法減少這些物理效應，但這將導致在已知復雜基體中的分析靈敏度下降，檢出限變差。
現代ICP儀器已攻克這些難題，可通過加入內標法來補償待測樣與標樣傳輸效率的差異，并利用高鹽進樣工具包和氬氣加濕器減少分析時的系統阻塞。
方法比較
選用Thermo Scientific iCAP 6500 Duo ICP進行鹽水分析方法的比較：第一種是快速篩選法（方法1），另一種是標準積分法（方法2）。高鹽進樣工具包（p/n 8423 120 51831）和氬氣加濕器（p/n 8423 120 52081）用于分析高鹽樣品。鑒于所有元素均為微量級別，選用了水平觀測模式。利用加標500ppb的10％NaCl溶液，配合儀器的系統優化功能來優化系統參數（如表1所示）。系統優化功能按以獲得最佳信號，最佳信背比（SBR）和最佳檢出限（DL）的要求來自動優化泵速，霧化氣流速，輔助氣流速，冷卻氣流速和RF功率。該方法選用了以獲得最佳DL來優化參數。
參數 設置
泵管 Tygon 橙色/白色樣品；白色/白色廢液
泵速 50轉/分鐘
霧化器 Aerosalt高鹽
氬氣加濕器 有
霧化氣流速 0.6 L/分鐘
霧化室 旋流霧室
中心管 2 mm
炬位 Duo（水平觀測）
RF前向功率 1350 W
冷卻氣流速 12 L/分鐘
輔助氣流速 1 L/分鐘
積分時間 5秒 高/低 方法1
15秒 高/低 方法2
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表1：儀器參數
樣品與校準標準溶液制備
研究中使用了兩種鹽水，均采購自歐洲鹽水制造商－鹽水1為一食品生產廠所提供的10％鹽水，鹽水2為一工業化學品制造商所提供的30％鹽水。鹽水2以去離子水稀釋3倍配制為10％鹽水。在缺少鹽水驗證參照材料（CRM）的情況下，向鹽水1中加標50ppb的所有待測元素，檢查基體中的分析回收率。在去離子水中分別加標0，50與250ppb所有待測元素配置校準溶液（請看如下表2）。使用內標混合器（p/n 8423 120 51551）在線添加釔內標，內標溶液在等離子體中的最終濃度為1ppm。
表2：元素，等離子體觀測模式和內標波長
分析與結果
創建了兩種方法 – 方法1是一種快速篩選方法。方法2利用更長積分時間改善檢出限，測試長時間分析時進樣系統的耐用性，并以樣品回收率驗證分析性能。方法1對20個樣品采用3次10秒重復測定（UV/VIS各5秒）并進行2次校準，整個運行過程在1小時內完成，無需對進樣系統進行維護。方法2對100個樣品分別采用3次30秒（UV和VIS各需要15s）的重復測定。大批量的樣品持續分析超過2天，包括本報告中的3次校準溶液和30個樣品，運行了2小時30分，無需對進樣系統部件作任何維護。
鹽水1和2的結果差異明顯，這是由于它們來源不同，經過不同當地工藝和工廠處理，并具有不同的應用領域。表3為采用方法2所獲得的鹽水1和2的100個樣品的平均結果。將鹽水2的結果乘以3，以校正稀釋倍數。
表3：采用方法2得到鹽水1和2的平均結果。所有單位均為ppb（µg/L）
回收率與短期/長期精密度
周期性的采用方法1和2分析加標樣品，長時間測試以證實儀器穩定性：方法1運行60分鐘，方法2運行150分鐘。所有元素的方法1短期平均精度為<2 % RSD，而方法2為<1 % RSD。以下兩圖分別列舉了兩種方法中一些元素的回收率。值得注意的是，積分時間對回收率并無顯著影響，因為這兩種方法在第一個小時內的數據差別很小。圖1表明，方法1中所有元素的數據均顯示出極好的準確性（+/- 5%），除了鋁（+/- 15%以內）。
圖1：加標50ppb的10％鹽水的1小時分析穩定性
使用方法2（圖2中的回收率）在分析了2小時30分鐘后，沒有觀察到分析信號的明顯下降，提供了杰出的長期穩定性以及耐用的進樣系統。所有元素均具有+/-15%的準確性，大部分元素（Al，Mn和Mo除外）甚至達到+/-10%以內的準確性。
圖2：2小時30分的分析周期內10％鹽水的分析穩定性
用戶例子
Borregaard最近提出了使用ICP光譜儀分析鹽水中微量雜質的最新技術。Borregaard是一家成立于1889年的挪威公司，它位于挪威厄斯特福德縣東南部的城市薩爾普斯堡。其主要產品是傳統的紙漿和紙張，而公司現在生產的是以木材為原料的化學品。自1986年公司被收購以來，Borregaard如今已經成為Orkla集團的化學分部，公司的核心業務是以木材各部分的生物提煉物為原料制造相關產品。Borregaard還生產燒堿，鹽酸和漂白化學品供應內部使用并向外部客戶銷售。該公司傳統的汞電解槽電解廠已被現代化環保型膜電解槽電解廠取代，燒堿產品用于Borregaard自己的工廠，同時氯氣用于制備鹽酸。在此過程中，Borregaard采用Thermo Scientific iCAP 6000 Series Duo對所生產的NaCl進行現場分析。
Borregaard需要一臺足夠快速強大的ICP儀器對鹽水進行快速篩選分析，同時儀器性能必須穩固可靠，以應付NaCl 24小時生產的在線分析，確保電解槽中進料鹽水的純度。
燒堿和氯氣生產過程的關鍵參數之一是進料鹽水的純度，這與Ca和Mg的濃度有關。在30%NaCl中，這兩種元素的總濃度必須小于20 μg/L。采用兩個離子交換柱純化原料鹽水，并在原料鹽水進柱之前，之間和之后分析其所含雜質。常規分析需要約10份溶液，包括校準標液，待測樣品和質控樣品。使用高鹽進樣工具包和氬氣加濕器，進行離線分析，所以需要快速報出結果。因此，該方法采用5s積分時間，快速篩選樣品并向工廠實時反饋分析結果。在Borregaard公司用于鹽水分析的iCAP 6000系列儀器參數列于表4中。
參數 設置
泵管 Tygon 橙色/白色樣品；白色/白色廢液
泵速 50轉/分鐘
霧化器 Aerosalt高鹽
氬氣加濕器 有
霧化氣流速 0.57 L/min
霧化室 旋流霧室
中心管 2mm
炬位 Duo（水平觀測）
RF前向功率 1350W
冷卻氣流速 12 L/min
輔助氣流速 1 L/min
積分時間 5秒 高/低
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表4：Borregaard鹽水方法的儀器參數
Borregaard得到的檢出限列于表5中。利用5s積分時間，以及每個樣品3次重復測定的3x標準偏差法來獲取數據。該方法不使用內標。3天內分析了兩鹽水供應商的22個樣品，并計算平均結果（結果顯示于表2中）。兩種鹽水均為15% w/v氯化鈉溶液（NaCl）；樣品（bl）為Merck Suprapure 30% NaCl溶液，而樣品（etter）為Borregaard工廠生產的NaCl溶液，當鹽水溶液通過兩個離子交換膜之后進行樣品采集 – “etter”是挪威語“之后”的意思。
表5: 用于快速篩選的Borregaard方法檢出限。所有濃度單位均為ppb（µg/L）。
請看表4中的檢出限，關鍵元素 – 鈣和鎂的總濃度值不超過20ppb，落于兩鹽水樣品檢出限內，令分析輕而易舉。盡管兩鹽水樣品中的雜質總濃度很低，但是Borregaard的樣品遭受了相對嚴重的硫污染，由于硫并不是該工藝的關鍵元素，因此仍確保了現場生產鹽水的質量，證實該方法可完成樣品的準確測定，并可進行兩種不同鹽水的比較。
結論
諸如鹽水等具有挑戰性基體的樣品，可以用ICP光譜儀輕松分析， Thermo Scientific iCAP 6000系列可以作為上述應用的典范。它能確保長時間分析而不損失靈敏度或發生系統堵塞。很顯然，采用更長積分時間可明顯改善檢出限，但必須考慮到生產環境對快速分析的要求。同樣，可使用內標校正系統動態漂移，從而增強儀器長期分析的穩定性，但正如Borregaard的例子所示，對于小批量樣品，不使用內標法其具有優異的檢出限，可進行快速，準確的分析。
